Алехандро Вальверде родился 25 апреля 1980 года в Мурсии. Постоянно тренироваться Алехандро начал уже в шесть, с 1991 по 1993 годы он одержал больше пятидесяти побед подряд на юношеских соревнованиях, за что получил прозвище «Непобедимый». Перспективный гонщик был приглашен в команду Banesto, базирующуюся в Наварре, что неподалеку от Мурсии.
Однако там он пробыл недолго, и подписал контракт с командой Kelme. Правда, поначалу он выступал за любительский состав команды, но уже после первого сезона выступлений был переведен в профессионалы.
В 2003 году Алехандро блистательно дебютировал на «Вуэльте», выиграв два этапа и заняв итоговое третье место в генеральной классификации. Кроме того, он стал вторым в шоссейной групповой гонке на чемпионате мира.
Несмотря на финансовые затруднения команды и множество заманчивых приглашений, Вальверде решил провести сезон 2004 в Banesto. Он стал четвертым в «Вуэльте» (получив довольно серьезное повреждение по ходу соревнований) и выиграл несколько менее престижных испанских велогонок. По окончании сезона он подписал контракт с командой Caisse d'Epargne.
В составе новой команды Алехандро дебютировал на «Тур де Франс». После 12 этапа он занимал пятое место в генеральной классификации и первое – в списке молодых гонщиков (опережая Ярослава Поповича более чем на 3 минуты), однако повреждение колена, которое он получил на 13-ом этапе, вынудило его сняться с гонки. К чемпионату мира он успел восстановиться, и вновь занял второе в групповой гонке.
В 2006 году Вальверде занял третье место на туре Романдии, и к «Тур де Франс» подходил в ранге одного из фаворитов (особенно после отказа от участия в гонке Яна Ульриха и Ивана Бассо из-за допингового расследования), однако уже на третьем этапе Алехандро получил травму и вновь сошел с дистанции. Вальверде был намерен реабилитироваться на «Вуэльте», однако на последних этапах уступил Винокурову, заняв итоговое второе место. Тем не менее, в общем зачете Протура Вальверде уверенно занял первое место, задолго до конца сезона став недосягаемым для конкурентов.
Сезон 2007 стал для Алехандро очень неудачным. Хотя он впервые в карьере сумел финишировать на «Тур де Франс», проваленная гонка с раздельным стартом не позволила рассчитывать на призовые места, и он занял итоговое шестое место с девятиминутным отставанием от лидера. Вальверде пропустил «Вуэльту» в надежде как можно лучше подготовиться к чемпионату мира, но 29 августа 2007 года UCI рекомедовал Алехандро воздержаться от участия в турнире. Испанцы все равно включили Вальверде в заявку. Этот спор разбирался в спортивном арбитражном суде в Лозанне, который разрешил испанскому гонщику принять участие в соревнованиях. Однако на самом турнире Вальверде сумел занять лишь 57-е место.
В начале 2008 года Алехандро показывал прекрасные результаты, выиграв несколько турниров. Удачно он начал и «Тур де Франс», победив на первом этапе веломногодневки, однако затем у него дела не заладились, и в итоговом протоколе он оказался лишь на девятом месте.
