Вальверде родился в семье велосипедиста-любителя. Его отец Хуан купил Алехандро велосипед когда ему было всего 6 лет. Брат Алехандро Хуан Франсиско также был любителем. Первое участие Алехандро в гонке состоялось в Жумилии, неподалеку от Мурсии, где он финишировал вторым. На следующей неделе Вальверде одержал свою первою победу. К тому времени, как ему исполнилось 13 лет, Алехандро одержал уже более пятидесяти побед. В то время он и получил прозвище ((ESP) El Imbatido, (ENG) The Unbeaten) «Непобедимый».
2009 — победа в общем зачёте «Вуэльты». 2008 — победа на этапе «Тур де Франс»; победа на этапе и пятое место в общем зачете «Вуэльты». 2006 — победитель гонки серии «Про Тур» − «Флэш Валлон» (Бельгия). 2005 — победа на этапе «Тур де Франс»; победа на 2 этапах и общая победа на «Мальорка Челлендж»; победа на этапе и второе место в общем зачете «Париж-Ницца»; победа на 2 этапах «Тура Страны Басков». 2004 — победа на этапе и четвертое место в общем зачете «Вуэльты»; победа на этапе «Тура Страны Басков»; победа на «Класика Примавера»; победа на этапе «Гран-при Мурсии»; победа 2 этапах и победа в общем зачете на «Гран-при Валенсии»; победа на 3 этапах и победа в общем зачете «Гран-при Бургос»; победа на 3 этапах гонки «Кастиллия/Леон». 2003 — победа на двух этапах и третье место в общем зачете «Вуэльты»; победа на этапе «Тура Страны Басков»; победа на «Класика Примавера»; победа на этапе «Тура Арагон»; 2-е место на чемпионате мира по шоссейным велогонкам.
